Понятие энтропии используется в различных науках: физике, химии, математике, биологии, социологии. Само слово произошло от греческого и обозначает «превращение, изменение». Что это такое простыми словами? Можно сказать, что это мера беспорядка, хаотичности в любой системе. Чем меньше порядка, тем больше ее значение. Если книги стоят на полке, неупорядоченность у них меньше, чем если они лежат кучей.
Определение данного термина зависит от сферы его применения. В общих словах можно сказать, что это мера беспорядка и необратимого рассеяния энергии. Чем более упорядочена какая-то система, тем энергия более сконцентрирована. Например, если мы поместим горячий предмет в холодную воду, постепенно он остынет, а вода нагреется. Во втором случае энтропия больше.
Важно! Энтропия характеризует беспорядок. Чем она больше, тем меньше система упорядочена.
В качестве системы может выступать что угодно. В физике или химии это обычно газ, жидкость, твердое тело, набор определенного числа частиц. В информатике это может быть текст, в социологии группа людей.
Термин энтропия
В физике
Этот термин используется в таких разделах физики, как термодинамика и статистическая физика. Термодинамика изучает способы передачи и превращения энергии. Она имеет дело с процессами, в которых можно использовать понятие температуры. Именно в термодинамике впервые начали использовать это понятие. Ввел его немецкий ученый Рудольф Клаузиус. Статистическая механика изучает поведение систем из конечного количества частиц, используя для этого методы теории вероятности.
В разных разделах физики этот термин означает несколько разные вещи. В термодинамике это характеристика необратимого рассеяния энергии. В статистической физике эта величина показывает вероятность какого-то состояния.
В термодинамике
Энтропия - единственная величина, показывающая направление физических процессов. Что это значит?
- В изолированной системе, то есть той, которая не обменивается ни веществом, ни энергией с окружающими предметами, процессы всегда идут так, что неупорядоченность увеличивается. Достигнув максимума, она остается постоянной. В этом суть второго начала термодинамики.
- Обратимые процессы не меняют неупорядоченность.
- Необратимые процессы всегда идут так, что беспорядок увеличивается.
В открытой системе эта величина может возрастать или оставаться постоянной, возможны и такие процессы, при которых беспорядок уменьшается. То есть вмешательством извне мы можем уменьшить неупорядоченность.
Всякая система, находящаяся в неизменных внешних условиях, со временем приходит в состояние равновесия и не может самостоятельно из него выйти. При этом все ее части будут иметь одинаковую температуру. Это нулевое начало термодинамики.
В равновесии беспорядок больше всего. Например, есть сосуд, разделенный перегородкой. С одной стороны находится один газ, с другой - другой. Если убрать перегородку, постепенно газы смешаются и самостоятельно уже не разделятся снова. Такое состояние будет более беспорядочным, чем состояние, когда газы были разделены.
В физике эта величина - функция состояния системы. Это значит, что она зависит от параметров системы:
- температуры;
- давления;
- объема;
- внутренней энергии.
В статистической механике
В статистической механике это понятие связано с вероятностью получить определенное состояние. Например, для нескольких предметов или частиц она зависит от числа способов их расположить.
Есть несколько определений этой величины. Наиболее простое определение Больцамана. Она равна логарифму вероятности состояния, умноженному на постоянную Больцмана: S=k*ln(W).
Полезное видео: что такое энтропия
Абсолютное значение
Энтропия - величина неотрицательная (больше или равна нулю). Чем ближе температура к абсолютному нулю, тем она тоже ближе к нулю. Это третье начало термодинамики. В первоначальном виде его сформулировал Макс Планк в 1911 году.
Также третье начало термодинамики называют принципом недостижимости абсолютного нуля. Это значит, что при любых процессах, связанных с изменением неупорядоченности, невозможно достигнуть абсолютного нуля (0К, или -273,15 С). Можно только бесконечно приближаться к этой температуре. Ученые договорились, что при 0 К неупорядоченность равна 0.
Важно! Абсолютное значение неупорядоченности можно посчитать как изменение энергии при данной температуре.
В термодинамике обычно не имеет значения абсолютная величина, важно только ее изменение. Однако можно найти и абсолютное значение. Оно вычисляется по разным формулам для твердого, жидкого и газообразного состояния вещества. Эта величина измеряется в Дж/К или Дж/градус, то есть в тех же единицах, что и теплоемкость. Удобно поделить эту величину на массу или количество моль вещества. Поэтому используют единицы Дж/(моль*К) или Дж/(моль*градус) в зависимости от того, в чем измеряется температура - в кельвинах или градусах.
В химии
Что такое, к примеру, энтропия в химии? Это понятие применяется в химической термодинамике. Здесь важно изменение этой величины. Если оно положительно, то и система становится менее упорядоченной. Знать это важно для определения направления химических реакций и изменения химического равновесия. Этот термин связан с понятием энтальпии - энергии, которую можно превратить в тепло при определенном постоянном давлении.
По изменению неупорядоченности можно определить, может ли реакция протекать самопроизвольно. Этого нельзя сделать только по изменению энергии, так как существуют и реакции, протекающие с поглощением тепла, и реакции, протекающие с его выделением. Согласно второму началу термодинамики, состояние с наибольшей неупорядоченностью - это наиболее устойчивое состояние замкнутой системы. Также любая замкнутая система стремится к наименее упорядоченному состоянию. Поэтому при самопроизвольных процессах беспорядок возрастает.
В теории информации
Информационная энтропия характеризует непредсказуемость какой-либо системы. Например, это может быть вероятность появления какого-то символа из алфавита в тексте. При этом эта функция равна количеству информации, которое приходится на один символ. Клод Шеннон - ученый, который ввел этот термин в теории информации, - даже сначала хотел называть эту величину информацией.
Шеннон предположил, что, увеличивая количество информации, мы уменьшаем неопределенность. Упорядочивая систему, мы также уменьшаем неопределенность.
Важно! Чем более предсказуемо какое-то событие, тем оно менее информативно, и тем меньше беспорядок.
С помощью этой неопределенности можно предсказывать события, например, исход какого-то эксперимента. Для этого события делят на отдельные части и считают неопределенность для них.
Информационная энтропия связана с числом доступных состояний. Чем это число больше, тем она больше. Например, если мы будем играть в шахматы по правилам, для шахматной доски эта величина будет меньше, чем если переставлять фигуры хаотически. Неопределенность для монетки, которая может упасть только на одну или другую сторону, меньше, чем у игральной кости с 6 гранями, а у кости с 20 гранями эта величина еще больше.
Существует также энтропия языка. Это понятие обозначает количество информации на единицу текста на этом языке (одни символ) и измеряется в битах на букву. Для разных языков она разная.
В языке одни символы появляются чаще, другие реже, также есть определенные часто встречающиеся сочетания символов. Проводя анализ вероятности появления того или иного символа, можно декодировать зашифрованный текст. Информационная неупорядоченность также помогает устанавливать необходимую пропускную способность каналов для передачи зашифрованных сообщений.
Для анализа данных в самых разных сферах, от медицины до социологии, используется информационно-энтропийный анализ. Простыми словами можно сказать, что, анализируя увеличение или уменьшение беспорядка, можно установить связи между явлениями.
Понятие «информационная энтропия» используется также в математической статистике и статистической физике. Эти науки также имеют дело с вероятностью различных состояний и используют методы теории вероятности.
В экономике
В экономике используется понятие «коэффициент энтропии». Он связан с концентрацией продавцов на рынке. Чем больше концентрация, тем меньше этот коэффициент, или индекс. Он зависит от распределения долей между фирмами на рынке, и чем больше разница в величине этих долей, тем больше и коэффициент энтропии.
Если поделить этот индекс на количество фирм на рынке, получится относительный показатель. Он обозначается буквой Е. Его значение находится между 0 и 1. Значение Е=0 соответствует монополии, а Е=1 - совершенной конкуренции.
Что говорит википедия
В википедии можно найти разные определения этого понятия. Самое общее - это мера необратимого рассеяния энергии, отклонения реального процесса от идеального. Также в википедии можно найти:
- статьи об этом термине в классической термодинамике;
- в биологической экологии;
- энтропию Вселенной;
- языка;
- дифференциальную;
- топологическую;
- информационную.
Полезное видео: представление об энтропии
Заключение
Термин «энтропия» впервые был использован в термодинамике Рудольфом Клаузиусом. Из физики он пришел и в другие науки. Это понятие обозначает неупорядоченность, хаотичность, непредсказуемость и тесно связано с вероятностью. Энтропийный анализ помогает изучать данные и находить связи между явлениями, определять направления физических и химических процессов.
Уравнение (44.7) или (44.12) может быть истолковано особо. При работе обратимых машин , и тепло при температуре «эквивалентно» теплу при температуре ; ведь если поглощается , то всегда выделяется тепло . Если теперь придумать для особое название, то можно сказать, что при обратимых процессах поглощается столько же , сколько и выделяется. Иначе говоря, не убывает и не прибывает. Эта величина называется энтропией, и мы говорим, что «за обратимый цикл изменение энтропии равно нулю». Если , то энтропия равна ; мы уже снабдили энтропию особым символом . Энтропия повсюду обозначается буквой , а численно она равна теплу (которое мы обозначили буквой ), выделяемому в одноградусном резервуаре (энтропия не равна просто теплу, это тепло, деленное на температуру, и измеряется она в джоулях на градус).
Интересно, что, кроме давления, которое зависит от температуры и объема, и внутренней энергии (функции все тех же объема и температуры), мы нашли еще величину - энтропию вещества, которая тоже является функцией состояния. Постараемся объяснить, как вычислять энтропию и что мы понимаем под словами «функция состояния». Проследим за поведением системы в разных условиях. Мы уже умеем создавать разные условия экспериментально, например можно заставить систему расширяться адиабатически или изотермически. (Между прочим, машина не обязательно должна иметь только два резервуара, может быть и три, и четыре различные температуры, и машина будет обмениваться теплом с каждым из резервуаров.) Мы можем прогуляться по всей диаграмме , переходя от одного состояния к другому. Иначе говоря, можно перевести газ из состояния в какое-нибудь другое состояние и потребовать, чтобы переход из в был обратимым. Теперь предположим, что вдоль пути из в поставлены маленькие резервуары с разными температурами. Тогда каждый короткий шажок будет сопровождаться изъятием из вещества тепла и передачей его в резервуар при температуре, соответствующей данной точке пути. Давайте свяжем все эти резервуары с помощью обратимых тепловых машин с одним резервуаром единичной температуры. После того как мы закончим перевод вещества из состояния в состояние , мы вернем все резервуары в их первоначальное состояние. Обратимая машина вернет каждую дольку тепла , изъятого из вещества при температуре , и каждый раз при единичной температуре будет выделяться энтропия , равная
Подсчитаем полное количество выделенной энтропии. Разность энтропии, или энтропия, нужная для перехода из в в результате какого-нибудь обратимого изменения, это - полная энтропия, т. е. энтропия, взятая из маленьких резервуаров и выделенная при единичной температуре:
Вопрос заключается в том, зависит ли разность энтропии от пути в плоскости ? Из в ведет много дорог. Вспомним, что в цикле Карно мы могли перейти из точки в точку (см. фиг. 44.6) двумя способами. Можно было расширить газ сначала изотермически, а потом адиабатически, а можно было начать с адиабатического расширения и окончить изотермическим. Итак, мы должны выяснить, меняется ли энтропия при изменении пути из в (фиг. 44.10). Она не должна измениться, потому что если мы совершим полный цикл, выйдя из в по одному пути и возвратясь по другому, то это путешествие будет эквивалентно полному циклу обратимой машины. При таком цикле никакого тепла не передается одноградусному резервуару.
Фиг. 44.10. Изменение энтропии при обратимом переходе.
Поскольку мы не имеем права взять тепло из одноградусного резервуара, то при каждом путешествии из в приходится обходиться одним и тем же количеством энтропии. Это количество не зависим от пути, существенны только конечные точки. Таким образом, можно говорить о некоторой функции, которую мы назвали энтропией вещества. Эта функция зависит только от состояния вещества, т. е. только от объема и температуры.
Можно найти функцию . Мы подсчитаем изменение энтропии при обратимых изменениях вещества, следя за теплом, выделяемым в одноградусном резервуаре. Но это изменение можно выразить еще в терминах тепла , изымаемого у вещества при температуре
Полное изменение энтропии равно разности энтропии в конечной и начальной точках пути:
. (44.18)
Это выражение не определяет энтропию полностью. Пока известна лишь разность энтропии в двух разных состояниях. Определить энтропию абсолютно можно только после того, как мы сумеем вычислить энтропию одного какого-нибудь состояния.
Очень долго считалось, что абсолютная энтропия - это вообще ничего не значащее понятие. Но в конце концов Нернст высказал утверждение, названное им тепловой теоремой (иногда его называют третьим законом термодинамики). Смысл ее очень прост. Сейчас мы сообщим эту теорему, не объясняя, почему она верна. Постулат Нернста утверждает просто, что энтропия всякого тела при абсолютном нуле равна нулю. Теперь мы знаем, при каких и (при ) энтропия равна нулю, и сможем вычислить энтропию в любой другой точке.
Чтобы проиллюстрировать эту идею, давайте вычислим энтропию идеального газа. При изотермическом (а, следовательно, обратимом) расширении равен просто , потому
что постоянная. Таким образом, согласно (44.4), изменение энтропии равно
,
так
что 
плюс
функция одной только температуры. А как зависит от ? Мы уже знаем, что при
адиабатическом расширении теплообмена нет. Таким образом, энтропия остается
постоянной, хотя объем изменяется, заставляя изменяться (чтобы сохранить
равенство ).
Ясно ли вам после этого, что
,
где - постоянная, не зависящая ни от , ни от ? [Постоянная называется химической постоянной. Она зависит от свойств газа, и ее можно определить экспериментально в соответствии с теоремой Нернста. Для этого надо измерить тепло, выделяемое газом при его охлаждении и конденсации до превращения его при 0° в твердое тело (гелий и при этой температуре остается жидким). Потом надо найти интеграл . Можно найти и теоретически; для этого понадобятся постоянная Планка и квантовая механика, но в нашем курсе этого мы не будем касаться.]
Отметим некоторые свойства энтропии. Сначала вспомним, что на участке обратимого цикла между точками и энтропия меняется на (фиг. 44.11). Вспомним еще, что по мере продвижения вдоль этого пути энтропия (тепло, выделяемое при единичной температуре) возрастает в согласии с правилом , где - тепло, изъятое из вещества при температуре .
Фиг. 44.11. Изменение энтропии за полный обратимый цикл.
Полное изменение энтропии равно нулю.
Мы уже знаем, что после обратимого цикла полная энтропия всего, что включается в процесс, не изменяется. Ведь тепло , поглощенное при , и тепло , выделенное при , вносят в энтропию равные по величине, но противоположные по знаку вклады. Поэтому чистое изменение энтропии равно нулю. Таким образом, при обратимом цикле энтропия всех участников цикла, включая резервуары, не изменяется. Это правило как будто похоже на закон сохранения энергии, но это не так. Оно применимо только к обратимым циклам. Если перейти к необратимым циклам, то закона сохранения энтропии уже не существует.
Приведем два примера. Для начала предположим, что какая-то машина с трением производит необратимую работу, выделяя тепло при температуре . Энтропия возрастет на . Тепло равно затраченной работе, и когда мы производим какую-то работу с помощью трения о какой-то предмет, температура которого равна , то энтропия возрастает на величину .
Другой пример необратимости: если приложить друг к другу два предмета с разными температурами, скажем и , то от одного предмета к другому перетечет некоторое количество тепла. Предположим, например, что мы бросили в холодную воду горячий камень. Насколько изменяется энтропия камня, если он отдает воде тепло при температуре ? Она уменьшается на . А как изменяется энтропия воды? Она возрастет на . Тепло, конечно, может перетечь только от более высокой температуры к более низкой . Поэтому если больше , то положительно. Таким образом, изменение энтропии положительно и равно разности двух дробей:
. (44.19)
Итак, справедлива следующая теорема: в любом необратимом процессе энтропия всего на свете возрастает. Только обратимые процессы могут удержать энтропию на одном уровне. А поскольку абсолютно необратимых процессов не существует, то энтропия всегда понемногу растет. Обратимые процессы - это идеализированные процессы с минимальным приростом энтропии.
К сожалению, нам не придется углубиться в область термодинамики. Наша цель лишь проиллюстрировать основные идеи этой науки и объяснить причины, по которым возможно основываться на этих аргументах. Но в нашем курсе мы не будем часто прибегать к термодинамике. Термодинамикой широко пользуются в технике и в химии. Поэтому с термодинамикой вы практически познакомитесь в курсе химии или технических наук. Ну а дублировать нет смысла, и мы ограничимся лишь некоторым обзором природы теории и не будем вдаваться в детали для специальных ее применений.
Два закона термодинамики часто формулируют так:
Первый закон: Энергия Вселенной всегда постоянна.
Второй закон: Энтропия Вселенной всегда возрастает.
Это не слишком хорошая формулировка второго закона. В ней ничего не говорится, например, о том, что энтропия не изменяется после обратимого цикла и не уточняется само понятие энтропии. Просто это легко запоминаемая форма обоих законов, но из нее нелегко понять, о чем собственно идет речь.
Все законы, о которых сейчас шла речь, мы собрали в табл. 44.1. А в следующей главе мы используем эту сводку законов, чтобы найти соотношение между теплом, выделяемым резиной при растяжении, и дополнительным натяжением резины при ее нагревании.
Таблица 44.1 Законы термодинамики
|
Первый закон |
|
Подведенное к системе тепло + Работа, совершенная над системой = Возрастание внутренней энергии системы: |
Второй закон термодинамики устанавливает критерии необратимости термодинамических процессов. Известно много формулировок второго закона, которые эквивалентны друг другу. Мы приведем здесь только одну формулировку, связанную с энтропией.
Существует функция состояния - энтропия S , которая обладает следующим свойством: , (4.1) где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше - к необратимым.
Для изолированных систем второй закон
утверждает: dS
і 0, (4.2) т.е. энтропия
изолированных систем в необратимых процессах
может только возрастать, а в состоянии
термодинамического равновесия она достигает
максимума (dS
= 0,
d
2 S
< 0).
Неравенство (4.1) называют неравенством Клаузиуса . Поскольку энтропия - функция состояния, ее изменение в любом циклическом процессе равно 0, поэтому для циклических процессов неравенство Клаузиуса имеет вид:
где знак равенства ставится, если весь цикл полностью обратим.
Энтропию можно определить с помощью двух эквивалентных подходов - статистического и термодинамического. Статистическое определение основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:
где k = 1.38 10 -23 Дж/К - постоянная Больцмана (k = R / N A), W - так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы (см. гл. 10). Формулу (4.4) называют формулой Больцмана .
С точки зрения строгой статистической термодинамики энтропию вводят следующим образом:
где G (E ) - фазовый объем, занятый микроканоническим ансамблем с энергией E .
Термодинамическое определение энтропии основано на рассмотрении обратимых процессов:
Это определение позволяет представить элементарную теплоту в такой же форме, как и различные виды работы:
Q обр = TdS , (4.7)
где температура играет роль обобщенной силы, а энтропия - обобщенной (тепловой) координаты.
Расчет изменения энтропии для различных процессов
Термодинамические расчеты изменения энтропии основаны на определении (4.6) и на свойствах частных производных энтропии по термодинамическим параметрам:
(4.8)
Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла (вывод см. в гл. 5).
1) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении .
Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости: Q обр = C p dT .
(4.9)
Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T 1 до T 2 , то уравнение (4.8) можно проинтегрировать:
Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (4.9) и (4.10) C p надо заменить на C V .
2) Изотермическое расширение или сжатие .
Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:
(4.11)
В частности, для изотермического расширения идеального газа (p = nRT / V )
Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа: Q обр = nRT ln(V 2 /V 1) .
3) Фазовые переходы .
При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна H фп, поэтому изменение энтропии равно:
(4.13)
При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: S тв < S ж < S г. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину S ф.п. , поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе.
4) Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении .
Если n 1 молей одного газа, занимающего объем V 1 , смешиваются с n 2 молями другого газа, занимающего объем V 2 , то общий объем будет равен V 1 + V 2 , причем газы расширяются независимо друг от друга и общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:
где x i - мольная доля i -го газа в полученной газовой смеси. Изменение энтропии (4.14) всегда положительно, т.к. все ln x i < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.
Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа, то уравнение (4.14) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не происходит, и S = 0. Тем не менее, формула (4.14) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса .
Абсолютная энтропия
В отличие от многих других термодинамических функций, энтропия имеет точку отсчета, которая задается постулатом Планка (третьим законом термодинамики) :
При абсолютном нуле T = 0 К все идеальные кристаллы
имеют одинаковую энтропию, равную нулю.
При стремлении температуры к абсолютному нулю не только энтропия стремится к 0, но и ее производные по всем термодинамическим параметрам:
(x = p , V ). (4.15)
Это означает, что вблизи абсолютного нуля все термодинамические процессы протекают без изменения энтропии. Это утверждение называют тепловой теоремой Нернста .
Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т.е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0. Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости C p от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих:
В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К.
Значения абсолютной энтропии веществ используют для расчета изменения энтропии в химических реакциях:
. (4.17)
ПРИМЕРЫ
Пример 4-1. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)
Решение .
Интегрируя это равенство, находим зависимость энтропии от объема:
где const зависит от температуры.
Пример 4-2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.7 моль моноклинной серы от 25 до 200 о С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна:
C p (S тв) = 23.64 Дж/(моль.
К),
C p
(S ж) = 35.73 + 1.17 . 10 -3 . T
Дж/(моль. К).
Температура плавления моноклинной серы 119 о С, удельная теплота плавления 45.2 Дж/г.
Решение . Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих: 1) нагревание твердой серы от 25 до 119 о С, 2) плавление, 3) нагревание жидкой серы от 119 до 200 о С.
4.54 Дж/К.
2.58 Дж/К.
S = S 1 + S 2 + S 3 = 11.88 Дж/К.
Ответ. 11.88 Дж/К.
Пример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от объема V 1 до объема V p .
Решение . а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:
.
Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:
.
б) Энтропия - функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не зависит от того, как совершался процесс - обратимо или необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело - энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:
.
В этом выводе мы использовали тот факт, что U = 0 (температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления равна: A = p (V 2 -V 1), а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком.
Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:
,
как и полагается для необратимого процесса.
Пример 4-4. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при -5 О С. Теплота плавления льда при 0 о С равна 6008 Дж/моль. Теплоемкости льда и воды равны 34.7 и 75.3 Дж/(моль. К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс - самопроизвольный.
Решение
. Необратимый процесс замерзания
воды при температуре -5 О С можно
представить в виде последовательности обратимых
процессов: 1) нагревание воды от
-5 О С до температуры замерзания (0 О С);
2) замерзание воды при 0 О С; 3) охлаждение
льда от 0 до -5 О С:
Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (4.9):
77.3 Дж/К.
-35.6 Дж/К.
Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (4.13). Необходимо только иметь в виду, что теплота при замерзании выделяется:
-1223 Дж/К.
Т.к. энтропия - функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме по этим трем процессам:
S = S 1 + S 2 + S 3 = -1181 Дж/К.
Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем это увеличение больше, чем 1181 Дж/К, поэтому энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе.
Ответ. -1181 Дж/К.
ЗАДАЧИ
4-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может быть проведен как обратимо, так и необратимо. Рассчитайте изменение энтропии системы и окружающей среды в обоих случаях.
4-2. Проверьте неравенство Клаузиуса для циклического процесса, представленного в задаче 2.14.
4-3. Рассчитайте мольную энтропию неона при 500 К, если при 298 К и том же объеме энтропия неона равна 146.2 Дж/(моль. К).
4-4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11.2 л азота от 0 до 50 о С и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0.01 атм.
4-5. Один моль гелия при 100 о С и 1 атм смешивают с 0.5 моль неона при 0 о С и 1 атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм.
4-6. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м 3 воздуха из азота и кислорода (20 об.%) при температуре 25 о С и давлении 1 атм.
4-7. Три моля идеального одноатомного газа (C V = 3.0 кал/(моль. К)), находящегося при T 1 = 350 K и P 1 = 5.0 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления P 2 = 1.0 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии в этом процессе.
4-8. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.4 моль хлорида натрия от 20 до 850 о С. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:
C p (NaCl тв) = 45.94 + 16.32 . 10 -3 .
T
Дж/(моль. К),
C p
(NaCl ж) = 66.53 Дж/(моль. К).
Температура плавления хлорида натрия 800 о С, теплота плавления 31.0 кДж/моль.
4-9. Рассчитайте изменение энтропии при смешении 5 кг воды при 80 о С с 10 кг воды при 20 о С. Удельную теплоемкость воды принять равной: C p (H 2 O) = 4.184 Дж/(г. К).
4-10. Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда, находящегося при температуре 0 о С, к 200 г воды (90 о С) в изолированном сосуде. Теплота плавления льда равна 6.0 кДж/моль.
4-11. Для некоторого твердого тела найдена зависимость коэффициента расширения от давления в интервале давлений от p 1 до p 2:
.
Насколько уменьшится энтропия этого тела при сжатии от p 1 до p 2 ?
4-12. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от давления p 1 до давления p 2: а) обратимо; б) против внешнего давления p < p 2 .
4-13. Запишите выражение для расчета абсолютной энтропии одного моля воды при температуре 300 0 С и давлении 2 атм.
4-14. Нарисуйте график зависимости стандартной энтропии воды от температуры в интервале от 0 до 400 К.
4-15. Запишите энтропию одного моля идеального газа как функцию температуры и давления (теплоемкость считать постоянной).
4-16. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):
4-17. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):
4-18. Один моль газа описывается уравнением состояния
где f (V ) - некоторая функция, которая не зависит от температуры. Рассчитайте изменение энтропии газа при его необратимом изотермическом расширении от объема V 1 до объема V 2 .
4-19. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при -105 О С. Теплота плавления твердого метанола при -98 о С (т.пл.) равна 3160 Дж/моль. Теплоемкости твердого и жидкого метанола равны 55.6 и 81.6 Дж/(моль. К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс - самопроизвольный.
4-20. Теплоемкость некоторого вещества в интервале температур от T 1 до T 2 изменяется следующим образом:
Постройте график зависимости энтропии вещества от температуры в этом интервале температур.
4-21. Пользуясь справочными данными, приведите пример самопроизвольной химической реакции, для которой стандартное изменение энтропии меньше 0.
4-22. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии в реакции H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (г) а) при 25 о С; б) при 300 о С.
§6 Энтропия
Обычно всякий процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое, протекает таким образом, что нельзя провести этот процесс в обратном направлении так, чтобы система проходила через те же промежуточные состояния, и при этом в окружающих телах не произошли какие-либо изменения. Это связано с тем, что в процессе часть энергии рассеивается, например, за счет трения, излучения и т. п. Т. о. практически все процессы в природе необратимы. В любом процессе часть энергии теряется. Для характеристики рассеяния энергии вводится понятие энтропии. (Величина энтропии характеризует тепловое состояние системы и определяет вероятность осуществления данного состояния тела. Чем более вероятно данное состояния, тем больше энтропия.) Все естественные процессы сопровождаются ростом энтропии. Энтропия остается постоянной только в случае идеализированного обратимого процесса, происходящего в замкнутой системе, то есть в системе, в которой не происходит обмен энергией с внешними по отношению к этой системе телами.
Энтропия и ее термодинамический смысл:
Энтропия - это такая функция состояния системы, бесконечно малое изменение которой в обратимом процессе равно отношению бесконечно малого количества теплоты, введенного в этом процессе, к температуре, при которой оно вводилось.
В конечном обратимом процессе изменения энтропии может быть подсчитано по формуле:
где интеграл берется от начального состояния 1 системы до конечного состояния 2.
Поскольку энтропия есть функция состояния, то свойством интеграла является его независимость от формы контура (пути), по которому он вычисляется, следовательно, интеграл определяется только начальным и конечным состояниям системы.
- В любом обратимом процессе изменения энтропии равно 0
(1)
- В термодинамике доказывается, что S системы совершающей необратимой цикл возрастает
Δ S > 0 (2)
Выражения (1) и (2) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то её S может вести себя любым образом.
Соотношения (1) и(2) можно представить в виде неравенства Клаузиуса
Δ S ≥ 0
т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов) либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).
Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояния 2, то изменения энтропии
где dU и δA записывается для конкретного процесса. По этой формуле Δ S определяется с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий. Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа.
т.е. изменения энтропии S Δ S 1→2 идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояния 2 не зависит от вида процесса.
Т.к. для адиабатического процесса δ Q = 0, то Δ S = 0 => S = const , то есть адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его называют изоэнтропийным.
При изотермическом процессе (T = const ; T 1 = T 2 : )
При изохорном процессе (V = const ; V 1 = V 2 ; )
Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропий тел входящих в систему. S = S 1 + S 2 + S 3 + ... Качественным отличием теплового движения молекул от других форм движения является его хаотичность, беспорядочность. Поэтому для характеристики теплового движения необходимо ввести количественную меру степени молекулярного беспорядка. Если рассмотреть какое-либо данное макроскопическое состояния тела с определенными средними значениями параметров, то оно есть нечто иное, как непрерывная смена близких микросостояний, отличающихся друг от друга распределением молекул в разных частях объема и распределяемой энергией между молекулами. Число этих непрерывно сменяющих друг друга микросостояний характеризует степень беспорядочности макроскопического состояния всей системы, w называется термодинамической вероятностью данного микросостояния. Термодинамическая вероятность w состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояния макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное микросостояния (w ≥ 1, а математическая вероятность ≤ 1 ).
За меру неожиданности события условились принимать логарифм его вероятности, взятый со знаком минус: неожиданность состояния равна = -
Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:
где
- постоянная Больцмана (
). Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа состояния, с помощью которых может быть реализовано данное микросостояние. Энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния т/д системы. Формула Больцмана позволяет дать энтропии следующее статистическое толкования. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний реализующих данное микросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия системы - наиболее вероятного состояния системы - число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.
Т.к. реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии - принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной.
§7 Второе начало термодинамики
Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения энергии и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания т/д процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих I началу т/д, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Возможные формулировки второго начало т/д:
1) закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимой процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает Δ S ≥ 0 (необратимый процесс) 2) Δ S ≥ 0 (S = 0 при обратимом и Δ S ≥ 0 при необратимом процессе)
В процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает.
2) Из формулы Больцмана S = , следовательно, возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное.
3) По Кельвину: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращения теплоты, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу.
4) По Клаузиусу: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.
Для описания т/д систем при 0 К используют теорему Нернста-Планка (третье начало т/д): энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к 0 К
Из теоремы Нернста-Планка следует, что C p = C v = 0 при 0 К
§8 Тепловые и холодильные машины.
Цикл Карно и его к.п.д.
Из формулировки второго начала т/д по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода невозможен. (Вечный двигатель - это периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источника теплоты.)
Термостат
- это т/д система, которая может обмениваться теплотой с телами без изменения температуры.
Принцип действия теплового двигателя: от термостата с температурой Т 1 - нагревателя, за цикл отнимается количество теплоты Q 1 , а термостату с температурой Т 2 (Т 2 < Т 1) -холодильнику, за цикл передается количество теплоты Q 2 , при этом совершается работа А = Q 1 - Q 2
Круговым процессом или циклом
называется процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное. На диаграмме состояний цикл изображается замкнутой кривой. Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расширения (1-2) и сжатия (2-1), работа расширения положительна А
1-2 > 0, т.к.
V
2
>
V
1
, работа сжатия отрицательна А
1-2 < 0, т.к.
V
2
<
V
1
. Следовательно, работа совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой 1-2-1. Если за цикл совершается положительная работа (цикл по часовой стрелке), то цикл называется прямым, если - обратный цикл (цикл происходит в направлении против часовой стрелки).
Прямой цикл используется в тепловых двигателях - периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл используется в холодильных машинах - периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высокой температурой.
В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии равно нулю. Тогда І начало т/д для кругового процесса
Q = Δ U + A = A ,
Т. е. работа, совершаемая за цикл равна количеству полученной извне теплоты, но
Q = Q 1 - Q 2
Q 1 - количество теплоты, полученное системой,
Q 2 - количество теплоты, отданное системой.
Термический к.п.д. для кругового процесса равен отношению работы, совершенной системой, к количеству теплоты, подведенному к системе:
Чтобы η = 1, должно выполняться условие Q 2 = 0, т.е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты Q 1 , но это противоречит второму началу т/д.
Процесс обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холодильной машине.
От термостата с температурой Т
2 отнимается количество теплоты
Q
2
и передается термостату с температурой
T
1
, количество теплоты
Q
1
.
Q = Q 2 - Q 1 < 0, следовательно A < 0.
Без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому.
Основываясь на втором начале т/д, Карно вывел теорему.
Теорема Карно: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей (Т 1) и холодильников (Т 2), наибольшим к.п.д. обладают обратимые машины. К.П.Д. обратимых машин при равных Т 1 и Т 2 равны и не зависят от природы рабочего тела.
Рабочее тело - тело, совершающее круговой процесс и обменивающиеся энергией с другими телами.
Цикл Карно - обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из 2-х изотерм и 2-х адиабат.
1-2-изотермическое расширения при Т
1 нагревателя; к газу подводится теплота
Q
1
и совершается работа
2-3 - адиабат. расширение, газ совершает работу A 2-3 >0 над внешними телами.
3-4-изотермическое сжатие при Т
2 холодильника; отбирается теплота
Q
2
и совершается работа
;
4-1-адиабатическое сжатие, над газом совершается работа A 4-1 <0 внешними телами.
При изотермическом процессе U = const , поэтому Q 1 = A 12
1
При адиабатическом расширении Q 2-3 = 0, и работа газа A 23 совершается за счет внутренней энергии A 23 = - U
Количество теплоты Q 2 , отданное газом холодильнику при изотермическом сжатии равно работе сжатия А 3-4
2
Работа адиабатического сжатия
Работа, совершаемая в результате кругового процесса
A = A 12 + A 23 + A 34 + A 41 = Q 1 + A 23 - Q 2 - A 23 = Q 1 - Q 2
и равна площади кривой 1-2-3-4-1.
Термический к.п.д. цикла Карно
Из уравнения адиабаты для процессов 2-3 и 3-4 получим
Тогда
т.е. к.п.д. цикла Карно определяется только температурами нагревателя и холодильника. Для увеличения к.п.д. нужно увеличивать разность Т 1 - Т 2 .
******************************************************* ******************************************************
Энтропия
Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH 4NO 3) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.
Энтропия (S ) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики ).
Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W . Поскольку число частиц в системе велико (число Авогадро N A = 6,02∙10 23), то энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы W :
Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль –1∙K –1. Изменение энтропии *) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T . Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔS пл = ΔH пл/T пл Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии
*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло).
Здесь ΔS ° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.
Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии S ° некоторых веществ.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Таблица 4.1. Стандартные энтропии некоторых веществ. |
Из табл. 4.1 следует, что энтропия зависит от:
- Агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).
- Изотопного состава (H 2O и D 2O).
- Молекулярной массы однотипных соединений (CH 4, C 2H 6, н-C 4H 10).
- Строения молекулы (н-C 4H 10, изо-C 4H 10).
- Кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.
Наконец, рис. 4.3 иллюстрирует зависимость энтропии от температуры.
Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру T ΔS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором .
Задачи и тесты по теме "Химическая термодинамика. Энтропия"
- Химические элементы. Знаки химических элементов - Первоначальные химические понятия и теоретические представления 8–9 класс
Уроков: 3 Заданий: 9 Тестов: 1
